過去二十年材料科學的尖端發展

過去二十年材料科學的尖端發展*

1990年1月1日 星期一

【摘要】材料科學在過去二十年中蓬勃發展。本文報導過去二十年造成風潮而對未來有深遠影響的發展，並簡述國內相關研究概況。

《科學月刊》為慶祝創刊二十周年，出版紀念特刊，筆者受命撰寫台灣材料科學尖端發展專文。因有感於材料科學在台灣為「新興科學」，雖然在近年來發展迅速，但仍未能「開天闢地」。要拿出全面性的漂亮成績單仍有待努力。因此以「過去二十年材料科學的尖端發展」為主題，報導此領域在過去二十年造成風潮而對未來有深遠影響的發展，並簡述國內相關研究概況。希望在科月三十周年慶時，國內材料界能推出本土色彩濃厚的尖端發展報導。

在此值得一提的是材料科學近年來發展迅速，其進展不僅顯現於新材料的開發及新現象的發現，更展現於材料製程與鑑定方面。在材料製程方面，最著名者有：分子束磊晶成長、能量束退火、次微米矽元件技術和超高真空系統製程等，均在材料製備上促成革命性的進展。

在材料鑑定方面，高解像能及分析式電子顯微儀、掃描穿隧式顯微儀、同步輻射光源、表面分析設備如歐傑電子能譜儀及二次離子質譜儀等的發展，不僅發揮了驚人的鑑定功能，而且開啟了嶄新的知識領域。因限於篇幅，本文僅介紹新材料及新現象。在新材料方面並限於筆者較熟悉之領域，遺珠之憾尚祈其他學者專家為科月撰文補正。

新材料與新現象

新材料研究為發現新物理或化學現象，以及了解材料原子、電子與塊體結構和性質相互關係的主要途徑。開發新材料不僅常導致基本發現，而且往往促成技術上的突破。本文首先列舉（略）過去二十年，在材料系統中發現的重要新現象。次就其中最具震撼力的新材料開發，加以較詳盡的說明。

高溫超導體

自1911年超導性首先被發現以來，提高超導體臨界溫度一直為科學家努力的目標，但直到1976年，世界紀錄仍只推進到23k之低溫。1986年瑞士科學家貝德諾茲（Bednorz）和穆勒（Müךךer），報導發現La-Ba-Cu氧化物在35K展示超導性。不久朱經武、吳茂昆等人在Y-Ba-Cu-O系統，發現超導溫度高達90K以上，掀起世界性的研究高溫超導體熱潮，至今方興未艾。

1988年，日本Maeda等人發現臨界溫度高於100K之Bi-Sr-Ca-Cu-O系統，幾乎是同時，美國也發現TI-Ba-Ca-Cu-O系統可呈現更高的臨界溫度。目前世界公認的最高溫超導體為Tl-Ba-Ca-Cu-O氧化物，其臨界溫度達125K。這項新材料的發展，預計將使人類科技晉升到更高層次，而促使人類生活邁入新紀元。許多專家認為，高溫超導體科技發展將可與本世紀中期半導體科技發展媲美，對人類文明影響將極為深遠。目前全世界注目的焦點包括：新材料開發、提升臨界溫度、臨界電流、磁場等物理性質、改良塊體、線材、薄膜製程、研究基本理論及可能應用。

國內研究單位中以工研院材料所投入人力、物力最多，重點在新材料開發、薄膜製作，成績也相當好。中科院材發中心研究重點偏重超導軍事用途。學術界參與情況相當踴躍，包括台大、師大、淡江大學、中研院、工技學院、中央大學、中原大學、清大、交大、成大、中山大學等，從基本物理、新材料開發，到元件製作，均有為數不少的計畫進行，表現暫以新材料開發較為突出。國科會曾推出五年期間，投資十億（包括工研院經費）發展超導體計畫。七十八年八月起，吳茂昆應聘為國科會客座講座教授，到清華大學主持國科會五年計畫「高溫超導體創新技術基礎研究計畫」，總經費達三億五千萬。將對國內超導研究，有正面提升作用。

非晶質材料

自1960年代末期，所有材料如以夠快之速率冷卻至生成非晶態溫度以下，均可形成非晶質固體的觀念，逐漸被接受。具有不同化學鍵結如共價鍵、離子鍵、金屬鍵、氫鍵、高分子鍵以及惰性氣體鍵的材料系統，紛紛，被發現可在適當情況下形成非晶態。而在非晶質材料中發現，已往認為與固體結晶性密不可分的永久磁性、超導性以及半導性，均曾震驚物理學界，而不得不將理論大幅度的修正，來解釋這些基本物理性質。

非晶質材料除由快速冷卻生成，另外可由化學反應、離子布植、脈動雷射退火、物理及化學氣相蒸鍍以及電鍍形成非晶質薄膜。自物質三態分類觀點看來，均在有液態或氣態原子參與轉換的情況下，生成非晶質固體，而非由固態直接生成的。但在1980年代初期，也發現了由固態擴散生成非晶質中間層的現象。當時最先發現具有此類詭異現象的材料系統為Au-La薄，後來陸續在Fe-Zr、Co-Zr、NiHf等薄膜系統亦發現同樣現象。

目前的了解是，由固態擴散生成非晶質中間層的必要條件為：二相接薄膜原子的大小需有相當大的差異；在大原子層中，小原子在低溫時擴散速度快，兩種原子混合使能量大為降低。另外，生成溫度需維持在容易生成化合物晶體的溫度以下。到1987年，第一次更發現金屬鉑與矽晶界面亦可由固態擴散生成非晶層。以後陸續在近十種過渡金屬及矽晶系統界面，發現非晶質中間層的形成。其成長厚度與活化能、原子大小差異、結晶相生成能量，均有密切關係。此項發展可能促成對金屬-半導體界面蕭基能障生成機程，及最先生成矽化物相之基本了解，有突破性的進展。

非晶質材料除見於傳統玻璃器件、塑膠用品外，應用於高科技產品者包括：光纖、複印機元件、計算機記憶體、太陽電池及磁片。國內工研院材料所、中科院材發中心及中鋼公司，均有急速冷卻固凝生成非晶質合金發展計畫。新竹工研院電子所及材料所，分別有發展非晶質矽元件及材料計畫；新竹科學園區光華公司主要生產非晶質矽元件。非晶質合金生成以及非晶質矽材料及元件研究，在國科會支援下，有多項在學術界進行。由固態擴散生成金屬薄層-矽晶間非晶質中間層的研究，亦在學術界進行。

準週期性晶體

在結晶學理論中，晶體不容許有五次對稱是最基本法則之一。但在1983年，薛克曼（Shechtman）等人在鋁與過渡族金屬急遽固凝研究中，利用電子顯微鏡觀察合金試片時，卻意外發現五次對稱圖形。最初薜克曼等人以為五次對稱繞射圖形，乃由晶體中雙晶缺陷重複繞射而成。但由電子顯微鏡直接成像，選區繞射、晶格成像及場離子顯微鏡觀察，顯示並非由雙晶重複繞射而成。此後陸續有人在Al-Mn合金中，發現十次對稱軸，在Ni-Cr合金中發現十二次對稱軸。與具平移對稱性僅容許1,2,3,4及6次旋轉對稱軸之定理相牴觸，造成科學界的大震撼。使科學家必須重新思考結晶學的定律，發現問題出在一結晶學的公理，此公理假設所有晶體均具週期性。

在本世紀初期，X光繞射不僅被認為證實了晶體的週期性，並建立起以波動繞射（包括X光、電子、中子）決定晶體結構的方法。一般由繞射圖形能觀察到清晰的繞射點，因而確認晶體是具週期性的。在電子繞射圖形中，發現五次對稱軸後，才使人了解到產生清晰繞射點的晶體不一定具週期性。在繞射理論中，準週期性的晶體亦能產生清晰的繞射點。

準週期性晶體的發現，除造成激盪、釐清對結晶學公理的界定外，在數學、化學結晶學及固態物理學界，均有很熱烈的回響。

人工砌造層狀結構材料

「人工砌造材料」（artificially structured materials）為人工刻意砌造，改變材料成分在空間分布的新材料。這些新材料通常居於熱力學不平衡態，欲維持其穩定性，須在遠低於組成材料熔點的溫度成長。通常此類層狀結構材料以蒸鍍、分子束磊晶、化學氣相蒸鍍及液相磊晶法生成，各層尺寸在微米以下。組成材料絕大多數與半導體材料有關。由於高速元件及光波通訊技術（包括固體雷射、偵測器及積體光學系統）的強力需求，而牽動此領域的迅速發展，也直接推動了相關材料科學及半導體物理的加速進步。

此類材料各層組成材料的塊體電性與結構，一般而言均不新奇。特殊的是其成分經精密的製程控制，可在5～10埃之短距離間，作週期性改變，因而導致特殊新性質的出現。以分子束磊晶法成長的三-五族半導體超晶格，為一頗具代表性的材料系統。

三-五族半導體

薄膜系統中，在基底上生成成分不同的磊晶薄膜，稱為「異質磊晶成長」（heteroepitaxy）。 如磊晶層與基底成分相同，則為「同質磊晶成長」（homoepitaxy），用於成長無缺陷層，或急遽變化摻入控制電載子雜質濃度磊晶層。異質磊晶成長，受兩材料在界面晶格原子距離不匹配程度的影響，如晶格不匹配程度很小（例如小於1％），兩不同成分微米厚度的薄膜可生成無缺陷的契合性界面（strained-layer epitaxy）；否則會在界面生成差排，而界面差排常會對含異質磊晶層材料及元件電性有不良影響。

在1980年代初期，研究發現如將各層薄膜厚度降低（至幾百埃），薄膜層界面原子常以彈性應變方式，調整距離而生成契合性界面。如重複利用此種生成具契合性界面磊晶層的技巧，生成薄膜之「超晶格」（strained-layer lattice）；其總厚度可達到相當的厚度，這對於生成界面無缺陷異質磊晶系統的選擇性以及其特性與功能方面，得以突破而可以大大擴展開來。

許多由分子束磊晶系統生成的多層半導體結構，可由適當選擇組成材料，而隨意調整與薄膜界面垂直方向能帶隙的空間變化與其主要電載子種類。不同半導體間，可由調整界面成分，或在界面夾入一薄而摻入大量控制電載子濃度雜質的中間層，以改變甚或完全消除其間能帶隙的不連續。由成分改變亦可直接控制電載子的有效質量。這種種精密控制多層結構特性的技術，泛稱為「能帶隙工程」（band gap engineering）。利用調整不同半導體層間，摻入控制電載子數目雜質濃度的方法，在1K低溫下，電子在砷化鎵中的活動率可高達100萬（平方公分）／伏特-秒。

另外「分數量子霍爾效應」（fractional quantum Hall effect，FQHE），亦在砷化鎵異質結構中發現。馮克立曾（K. von Klitzing）因發現量子霍爾效應，獲得1985年諾貝爾物理獎（參閱本刊74-12月號〈測定精細結構常數的新方法〉）。FQHE由兩度空間電載子作用而來。理論的探求將導致對相互作用電載子系統的深入了解，其影響將擴展到半導體物理領域之外。

矽晶為基底異質磊晶

矽晶元件在可預見將來仍為電子元件主流。矽材料在所有材料中為研究最徹底，了解也最透澈的材料。矽晶具備許多優良特性，但矽的電性在半導體中並非最理想者。因此在矽晶上成長有較優良特性的磊晶層，逐漸成為一嘗試直接利用矽晶元件製程而製作特殊功能新奇元件的途徑，目前最活躍的領域為在矽晶上成長砷化鎵、金屬矽化物、絕緣體（如CaF2）或鍺-矽（Ge-Si）合金。本文以金屬矽化物為例，說明其發展及重要性。

「金屬矽化物」為金屬與矽的化合物，在微電子元件材料中，金屬矽化物主要用為導體接面、整流接面、閘極極片及元件間連線。近年來由於微電子元件的「微小化」趨勢，元件中的金屬接面、閘極及連線電阻，已成為功能限制因素。

金屬矽化物在1960年代末期，開始應用於微電子元件中。在1970年代未期，為適應元件尺寸減縮及高溫穩定性的需要，高溫金屬矽化物如TiSi2、MoSi2、WSi2及TaSi2開始用為場效金氧半元件的閘極。1980年代末期，先進技術製成的次微米元件中，電阻最低的兩種矽化物TiSi2及CoSi2最受注目。

「磊晶矽化物」為具有與基底矽晶有一定方位關係的矽化物。因其電阻低、界面應力低、高溫穩定、晶粒界效應低，適用於超大型積體電路元件，且可應用於金屬為基極的電晶體等高速及三度空間元件。同時因為磊晶矽化物與矽晶界面原子排列整齊，容許界面電子結構的基本運算，促進對界面電子特性的基本了解；近年來，在電子元件製程及特性了解方面的發展上，扮演舉足輕重的角色。

在1983年以前，世界上已知的磊晶矽化物僅有鉑、鈀、鎳、鈷四種矽化物。在過去數年中，此領域蓬勃發展，又生成了16種磊晶過渡金屬矽化物。其中TiSi2、FeSi2及IrSi3磊晶矽化物，尺寸均可達數十微米以上，深具實用潛力。另外，NiSi2 及CoSi2均可在矽晶上長成單晶層。電性量測發現NiSi2單晶在（111）矽晶面上，生成的平行式及雙晶式單晶層，蕭基障高差達0.14電子伏特。有力的證實發現蕭基障高主要由界面結構決定。

我國因近年來陸續引進分子束磊晶成長系統，人工砌造多層結構研究逐漸普及，在矽晶上生成異質磊晶研究亦有相當良好成績。

磁性材料

在1970年代以前，Alnico合金在永久磁鐵材料中占主導地位，其保持力達1,000歐斯特（Oe），而最大磁能積達16 MGOe。另外鐵氧體（ferrite）雖性能較差，但因價格低廉、製作容易，亦為永久磁性材料。

1960年代中期，稀土-鈷化合物永久磁鐵開始問世。在1970年代，SmCo5成為代表性材料。其保持力可達30,000 Oe，最大磁能積達20MGOe。繼而發展出的Sm2Co17永磁，磁能積高達30MGOe。1984年發展出的Nd2Fe14合金，磁能積更達50MGOe。國內目前在這方面的研究開發工作已具相當水準，並已開始工業產製。

在軟磁材料方面，非晶質Fe-B-Si及Fe-B-Si-C合金薄帶磁損遠低於矽鋼片。遠在1974年之前，即已進入大量生產階段。美國目前正開始實地測試一千個利用非晶質磁片之25千瓦配電系統變壓器。初步測試發現果如預期可減少磁損。專家估計美國如將所有配電系統磁片改為非晶質合金磁片，每年將可減少磁損消耗2億5千萬美元。

磁性材料在國內各材料系所多有研究，歷年來研究成績也不錯。在材料開發方面，工材所及中科院材發中心均曾累積了多年發展的經驗。

材料科學在近二十年來有飛躍的進展。這種進步遍及於基本理論發展及技術應用各層面。材料科技是發展新工業的原動力，材料科學將在高科技時代扮演舉足輕重的角色。我國政府早在民國七十年明定材料科技為重點科技之一，採取各種具體措施，提升材料科技水準，已奠定相當良好的基礎。目前及未來在材料科學領域中充滿了挑戰與機會，是為莘莘學子可慎重考慮的安身立命之途。

參考資料（摘錄）

1. 材料科學專輯 《科學月刊》 第二十卷第一期 (1989年)

2. 陳力俊 結晶學之革命：準週期性晶體之發現《科學月刊》 十七卷648頁 (1986年)

3. 陳力俊、梁鉅銘 高溫超導體之結構《材料與社會》 第二卷十二期12頁 (1988年)

*原載「科學月刊」第241期 (1990年1月1日)